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北京快3苹果手机版下载:[原創] 《乙烯基酯樹脂及其應用》(第三版) 第3章 改性乙烯基酯樹脂及中間體

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3章  改性乙烯基酯樹脂及中間體

        乙烯基酯樹脂分子主鏈結構具有可設計性,主要體現在可以根據需要來設計乙烯基酯中間體的結構、乙烯基酯主鏈分子結構、乙烯基酯側鏈結構和單體結構,同時采取添加一些輔助助劑來達到特殊功能化效果。大家所熟知的非通用型乙烯基酯樹脂多屬于這一大類。無論怎么改性,從化學結構以及最終性能來看,無外乎從以下角度和出發點來考慮。
第一,對環氧基化合物在和羧酸基化合物酯化開環反應前先進行改性。
第二,羧酸基化合物使用多種羧酸組合,按期望設計分子結構的順序和環氧鍵進行選擇性反應。
第三,乙烯基酯的側鏈為環氧鍵開環得到的羥基,利用該羥基的極強的化學反應活性,酸酐鍵、羧酸基鍵、異氰酸酯鍵等繼續進行改性,達到功能化的目的。
第四,利用乙烯基酯端基的雙鍵,可以和其他不飽和鍵發生共聚或其他反應,達到功能化改性目的。
第五,互穿網絡IPN。
第六,改變單體達到改善整個樹脂體系的性能,多屬于物理。
第七,添加助劑達到使樹脂具有某些特殊功能,如預促、觸變、低發熱、長凝膠時間等,也多屬于物理性。

歐陽/老毒物
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3.1  化學改性
3.1.1  雙酚A改性環氧樹脂(略)
3.1.2  酸或酸酐改性環氧樹脂(略)
3.1.3  酸酐改性乙烯基酯樹脂(略)
3.1.4  磷酸開環改性環氧樹脂(略)
3.1.5  異氰酸酯/聚氨酯改性乙烯基酯樹脂(略)
3.1.6  丁氰橡膠改性乙烯基酯樹脂(略)
3.1.7  有機硅改性乙烯基酯樹脂(略)
3.1.8  (甲基)丙烯基縮水甘油醚/酯改性乙烯基酯樹脂(略)
3.1.9  部分開環改性乙烯基酯樹脂(略)
3.1.10  (甲基)丙烯酸縮水甘油酯作環氧化合物原料(略)
3.1.11  特種環氧和特種酸為原料(略)
3.1.12  IPN互穿網絡、共聚等其他改性方法(略)




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3.2  物理改性
3.2.1  預促進
     通過添加促進劑物理混合的乙烯基酯樹脂,屬于預促進型乙烯基酯樹脂,市面上多在牌號后添加后綴P來表示某個樹脂的預促進類型。
乙烯基酯樹脂的預促進型號一般都是為方便客戶使用,在制造過程中就按照客戶的期望預先添加了一定比例的促進劑,通常以0.2%2.0%的環烷酸鈷/異辛酸鈷為,有特殊要求的再添加一些助促進劑和其他有機金屬鹽。
  值得注意的是,預促型乙烯基酯樹脂相比較非預促進型的相同樹脂,期會有所下降,一般廠家能做到在戶外施工現?。ㄔ?/font>30℃存放12個月。只有一些技術實力較強的乙烯基酯樹脂制造商才能將預促進型乙烯基酯樹脂的保期做到更長。
3.2.2  預觸變
   通過添加觸變劑可得到預觸變型乙烯基酯樹脂。市場上多在牌號后添加后綴T來表示某個樹脂的預觸變類型。
常用的觸變劑有膨潤土、聚酰胺觸變劑、氫化蓖麻油觸變劑、聚酰胺改性氫化蓖麻油觸變劑、沉淀法二氧化硅、氣相二氧化硅(俗稱白炭黑)等。觸變乙烯基酯樹脂多采用疏水型氣相二氧化硅為觸變劑。比表面積和粒徑均一度是區別同一類白炭黑不同質量品質的主要指標。
  乙烯基酯樹脂的觸變改性,根據終端使用場合不同,白炭黑的添加量不同。立面施工要加T講得就是立面施工時要采用觸變的乙烯基酯樹脂。一般乙烯基酯樹脂面漆和纏繞樹脂只需添加1%左右即可、一般稀膠泥添加1%3%、磚板襯里用膠泥或膩子則根據需要添加2%5%不等、膠衣添加5%10%,而膏狀膠泥或結構膠添加得更多。
乙烯基酯樹脂的觸變可使用親水型氣相二氧化硅,但不建議使用。親水型氣相二氧化硅的觸變效果需要配合使用中低分子量的強極性添加劑(如添加親水型氣相二氧化硅量的30%60%的中小分子醇,如甘油、聚乙二醇等)來發揮作用,這些強極性飽和添加劑會影響乙烯基酯樹脂的固化以及固化的機械性能和耐蝕性能。
  氣相二氧化硅對乙烯基酯樹脂的觸變,需要經過高速剪切分散,才能最小添加量達到最佳觸變效果,一般都建議先在有剪切分散裝置的工廠內部配好再拉到現場使用。添加白炭黑后,剪切分散時會帶入大量氣泡到樹脂中去,在有真空裝置時非常容易脫泡,如沒有真空裝置,可以根據實際情況采用以下方法或組合方法:添加消泡劑、振蕩脫泡、微波脫泡等。
   觸變程度可用觸變指數(日本稱搖變指數)來表示,它反映樹脂在剪切力的作用下結構被破壞后恢復原有結構的能力的好壞,即樹脂在低、高剪切速率下測得的黏度比。例如,用旋轉黏度計測試,樹脂在6rpm剪切速率下黏度為1200mPa·s,在60rpm剪切速率下黏度為800mPa·s,則觸變指數為1200/800=1.5。
  目前市場上氣相二氧化硅的主流供應商有:卡博特、德固賽、瓦克、德山、吉必時。
3.2.3  熱峰
    在制作一些尺寸較厚、較大的FRP制品時(如FRP船、風電葉片、聚合物砂漿和混凝土等),需要降低乙烯基酯樹脂固化時的放熱峰溫度。乙烯基酯樹脂的低放熱峰改性有兩類方法,一類是化學方法,一類是物理方法。
化學方法指的是乙烯基酯樹脂主鏈脂肪族化、長鏈化、飽和化的改性方法。目前市面上的低放熱乙烯基酯樹脂,絕大多數屬于添加低放熱峰助劑的物理混合改性型。最常用的低放熱添加助劑是α-甲基苯乙烯或其二、三聚體的形式。
當然在處理樹脂低放熱的問題上,并非一定改變樹脂來實現,也可以通過改變促進劑和固化劑來達到目的,如采用過氧化氫異丙苯CHP代替過氧化甲乙酮MEKP作為乙烯基酯樹脂的常溫固化劑,可有效降低乙烯基酯樹脂固化放熱峰。
3.2.4  長凝膠時間
     延長乙烯基酯樹脂的凝膠時間也有化學法和物理法兩類方法?;Хㄊ峭ü檔鴕蟻┗ナ髦幕钚?、增大乙烯基酯樹脂分子量等辦法達到,但此類方法同時降低了最終樹脂的固化度。
   最常見的辦法選擇性添加一些自由基固化的阻聚劑到樹脂中去,將乙烯基酯樹脂的凝膠時間調整得更長,甚至可達到120min以上,并且其室溫固化24h后的固化程度并不受太大影響,其表面巴氏硬度仍能達到30以上。
    通過多加阻聚劑得到的超長凝膠時間的乙烯基酯樹脂,其保存期一般可做到9個月,有些特殊的甚至可做到12個月以上,但超長凝膠時間和長保期并不完全是同一個概念。
    在華南地區高溫環境應用市場、出口海運過赤道、終端客戶需要預促進再運到施工現場使用的情況、大尺寸FRP制品手糊或VRTM(如風電葉片)等需要超長的可操作時間的特殊場合,這種超長凝膠時間的乙烯基酯樹脂品種大有用武之地。
當然,也可在作業現場添加阻聚劑到促進劑或樹脂來延長樹脂的凝膠時間,普遍采用10%濃度的特丁基鄰苯二酚(TBC)溶液,推薦0.01%0.1%的添加量(注意:TBC對鈷水/CHP體系效果很差),但這類方法,現場添加誤差非常大,建議盡量少用。
3.2.5  底涂
      底涂乙烯基酯樹脂改性方法分化學法和物理法兩種。
  化學法即在設計乙烯基酯底漆樹脂主鏈結構時,引入更多的極性基團(如羥基、羧酸基,或引入聚氨酯等柔性鏈段,同時降低分子量,降低黏度,最終實現底涂型乙烯基酯樹脂強滲透、高粘結、高抗沖的特殊功能。
  底涂型乙烯基酯樹脂也可通過物理改性,即添加更多的極性助劑、極性稀釋劑聚氨酯組分達到目的。
  乙烯基酯樹脂底涂分為混凝土底涂和金屬底涂兩大類,通常混凝土底涂多為聚氨酯化學改性型,金屬底涂多為極性助劑物理改性型。
除乙烯基酯樹脂本身可以作為底涂使用外,和乙烯基酯樹脂工程配合使用的還有其他的一些底涂,如環氧-聚氨酯底涂、聚氨酯底涂、丙烯酸酯樹脂底涂等。
  在關注底涂樹脂的同時,更應關注廣義基材處理(詳見本書9.3.2 廣義基材處理介紹)。如果基材處理不足,例如不設置膩子、拋砂等必要的處理措施,再好的底涂也會脫落下來,或者結構層和底涂層出現剝離。
3.2.6  共混阻燃
      乙烯基酯樹脂的阻燃性分化學法和物理法。
化學法即引入溴、氯、磷、硼等原子到乙烯基酯樹脂分子鏈中去,如采用四氯鄰苯二甲酸酐、四溴苯酐、氯橋酸酐、環氧氯丙烷、四氯雙酚A、四溴雙酚A、二氯新戊二醇等原料來合成乙烯基酯樹脂。
  物理是在乙烯基酯樹脂中添加適當量的磷酸酯、氧化銻、氫氧化鋁等具有阻燃功能的助劑或填料,以達到阻燃的效果。具體做法有添加樹脂量3%5%的三氧化二銻,并配合使用少量的磷酸酯;成型工藝可以采用粉料時則更多采用氫氧化鋁代替其他無機粉料。最終制品的阻燃效果和添加的阻燃助劑和填料的種類和數量有關。
   磷系阻燃劑,主要有磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲基苯基)酯、磷酸三氯乙基酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯等。在乙烯基酯樹脂中添加6%的磷酸三乙酯或5%磷酸三(2,3-二溴丙基)酯11%的磷酸三苯酯,阻燃能力相當于含氯25%的聚酯樹脂。
   水合氧化鋁(Al2O3·3H2O)含有34.6%的結合水,在聚合物燃燒過程中,熱分解釋放出水蒸汽,阻蔽了火焰,減少了氧氣的供給,達到阻燃作用。一般單獨使用水合氧化鋁,需要添加到樹脂量的40%60%,才會具有阻燃性。
磷系阻燃劑、鹵素阻燃劑、三氧化二銻之間是有很大的協同效應的。磷系阻燃劑可作為固相覆蓋層,氯或氯化氫是氣相覆蓋層,而且破壞自由基的鏈反應;磷和溴協同效應是在高溫下生成PBr3等密度很大的氣體,覆蓋表層,隔絕氧氣,起到阻燃作用;三氧化二銻常與有機氯化物(如氯化石蠟)配合使用,遇熱后分解生成氯化氫和三氯化銻,覆蓋在表層,隔絕氧氣達到阻燃作用;其他含鹵素的阻燃劑和三氧化二銻配合使用,也可起到協同增大阻燃效果的作用。
3.2.7  常溫固化放熱速度可控
      樹脂凝膠之后放熱速度的快慢對應不同成型工藝特定需求。如薄涂涂層需要樹脂凝膠后放熱速度稍快,放熱峰溫度更高,以利于提高薄涂涂層的常溫固化度;而厚層制品則需要樹脂凝膠后放熱速度稍慢,放熱峰溫度稍低,避免集中放熱導致的失色、變形、開裂等問題。
常溫固化放熱速度的控制技術是目前各家乙烯基酯樹脂廠商常規乙烯基酯樹脂系列產品相互競爭的一個核心點,它與樹脂分子結構設計、反應工藝、助劑等都有關。誰能比較自如控制放熱速度的快慢,針對不同成型工藝和制品要求對應推出不同放熱速度特點的產品,誰就能更好地滿足客戶需求。
3.2.8  光固化
   光固化乙烯基酯樹脂是通過在樹脂中添加光引發劑來得到的。有時根據需要,還需要在乙烯基酯樹脂中添加增敏劑、光穩定劑。市面上采用較多的光引發劑是UV光固化引發劑,以Ciba651、1173、184、TPO為典型代表。不同的光引發劑的吸收波長不同,不同的光引發劑的添加量、不同的光引發劑的組合使用可以達到不同光固化速度、不同表干要求效果。
光引發劑按光解機理分為自由基聚合光引發劑和陽離子聚合光引發劑兩大類,又以自由基型光引發劑使用最為廣泛。自由基型光引發劑按產生自由基的作用機理可分為裂解型光引發劑和奪氫型光引發劑。按結構特點,自由基光引發劑可分為以下幾類:(1)苯偶姻及衍生物安息香、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚;(2)苯偶酰類二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮;(3)烷基苯酮類α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮;(4)?;籽躉?/font>(芳?;⒀躉?、雙苯甲?;交躉?/font>);(5)二苯甲酮類二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、米蚩酮;(6)硫雜蒽酮類硫代丙氧基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮。陽離子型光引發劑也是重要的光引發劑,包括二芳基碘鎓鹽、三芳基碘鎓鹽、烷基碘鎓鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽等。
3.1是常用的光引發劑的CAS號信息,更詳細的內容請咨詢Ciba、華鈦化學等光引發劑供應商。
3.1  主要的光引發劑對應的CAS
化合物
商品名
CAS
2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮
1173
7473-98-5
安息香雙甲醚
651
24650-42-8
1-羥基環己基苯基甲酮
184
947-19-3
  2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮
907
71868-10-5
2,4,6-三甲基苯甲?;?/font>-二苯基氧化膦
TPO
75980-60-8
2,4,6-三甲基苯甲?;交⑺嵋陰?/font>
TPO-L
84434-11-7
2-二甲氨基-2-芐基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮
IHT-PI 910
119313-12-1
2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮
659
106797-53-9
苯甲酰甲酸甲酯
MBF
15206-55-0
鄰苯甲酰苯甲酸甲酯
OMBB
606-28-0
4-甲基二苯甲酮
MBP
134-84-9
二苯甲酮
BP
119-61-9
聯苯基苯甲酮
PBZ
2128-93-0
-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯
EDB
10287-53-3
2/4-異丙基硫雜蒽酮
ITX
5495-84-1
4-苯甲?;?/font>-4'-甲基-二苯硫醚
BMS
83846-85-9
4-氯二苯甲酮
-
134-85-0
對二甲氨基苯甲酸異辛酯
EHA
21245-02-3
2,4-二乙基硫雜蒽酮
DETX
82799-44-8

    影響光固化效果的因素有:乙烯基酯樹脂中不飽和雙鍵的相對密度、樹脂顏色、光源功率、光源波長、照射距離、照射時間、制品成型厚度。
    光固化性乙烯基酯樹脂應用不僅限于玻璃鋼領域,在印刷油墨和其他需要快速成型的涂層領域也有較好的應用。此外,使用近紅外線性的話,還可以到增稠的作用,可以將乙烯基酯樹脂制成A階段固化的光固化預浸漬片材料,可達到聚合物(如PMMA)增稠、異氰酸酯增稠、氧化鎂增稠等方法制作的預浸片材料相同效果。
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